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耐火材料烧成中物理化学变化及影响烧结因素

关键词:刚玉砖,氧化铝空心球砖,刚玉炉管,刚玉莫来石砖,高纯刚玉砖,刚玉耐火泥,氧化锆纤维毡 分类: 特种耐火材料 发布时间:16-04-17 09:00:50
耐火材料烧成中物理化学变化及影响烧结因素     耐火材料在烧成过程中的物理化学变化,是确定烧成过程中的热工制度(烧成制度)的重要依据。 烧成过程中的物理化学变化主要决于坯体的化学矿物组成、烧成制度等。不同的坯体物理化学反应不尽相同,耐火制品大致可分为以下几个主要阶段: (1)坯体排出水分阶段,温度范围为10~200℃,达一阶段中,主要是排出砖坯中残存的自由水和大气吸附水。水分的排除,使坯体中留下气孔,具有透气性,有利于下一阶段反应的进行。 (2)分解、氧化阶段,些阶段发生的物理化学变化因原料种类而异。发生化学结合水的排出、碳酸盐或硫酸盐分解、有机物的氧化燃烧等。此外,还可能有晶型转变发生或少量低温液相的开始生成。此时坯体的质量减轻,气孔率进一步增大,强度亦有较大变化。 (3)液相形成和新相生成阶段,此时分解作用将继续完成,并随温度升高其液相生成量增加,液相黏度降低,某些新矿物相开始形成,并开始进行溶解重结晶。 (4)烧结阶段,坯体中各种反应趋于完全,液相数量继续增加,由于液相的扩散、流动、溶解沉析传质过程的进行,颗粒在液相表面张力作用下,进一步靠拢而促使坯体致密化,体积缩小,气孔率降低,烧结急剧进行。同时,结晶相进一步成长而达到致密化即所谓“烧结”。 (5)冷却阶段,从最高烧成温度至室温的冷却过程中,主要发生耐火相的析晶、某些晶相的晶型转变、玻璃相的固化等过程。在此过程中坯体的强度、密度、体积都有相应的变化。     烧结是烧成过程中最重要的物理化学过程。烧结过程直接影响到制品的一系列性能指标。 影响烧结的因素很多,主要有以下几个方面: (1)物料的结晶化学特性。物料的结晶化学特性是决定烧结难易的内在因素。 表示晶体键强大小的晶格能是决定物料烧结和再结晶难易的重要参数。晶格能大的键力强,结构牢固,高温下质点的可动性较小,烧结较困难。 晶格的结构类型也有重要作用,物料晶体的阳离子极性低,则它们所形成的化合物(如氧化物)的晶格构造比较稳定,必须在接近其熔点的温度才有显著的缺陷,所以这种化合物的质点的可动性较小,不容易烧结。 耐火材料中的氧化铝、氧化镁都是晶格能高、极性低的氧化物,是较难烧结的。 由微细晶粒组成的多晶容易烧结。因为多晶体内部含有许多晶粒边界——晶界。晶界除了是消除缺位的主要地方外,还可能是原子或离子扩散的快速通道。离子晶体烧结时,正、负离子都必须扩散才能导致物质的传递和烧结。其中扩散速度较慢的一种离子半径较大,扩散速度较慢,是烧结过程的控制因素。但有研究表明,在大量晶界存在的情况下,负离子的扩散加快,正离子的扩散反而成为烧结过程的控制因素。 物料的结晶化学特性对烧结的影响的另一种表面是晶体生长速度的影响。例如氧化镁烧结时晶体生长很快,很容易长大至原晶粒的1000~1500倍,但实上其密度只能达到理论值的0.6~0.8。而氧化铝则不同,虽然其晶粒长大只有50~100倍,却可以达到理论密度的0.9~0.95,基本上达到充分的烧结。因此,为了使氧化镁材料烧结密度提高,有时必须采取措施,抑制晶粒的长大。 (2)原料粒度。物料的分散度高则比表面积越大,活性高。为了达到高度分散,必须对物料进行细磨。由于细磨过程中的机械作用,使物料晶体表面和内部缺陷增加,晶格活化,促进烧结。 (3)温度和保温时间。温度和保温时间是烧结的重要外因条件。随着温度的升高,物料的蒸汽压增加,扩散系数增大,液相黏度降低,从而促进了蒸发——凝聚,离子和空位的扩散以及颗粒重排和黏、塑性流动等过程。延长烧结时间一般会不同程度地促进烧结完成,然而在时间一般会不同程度地促进烧结完成,然而在烧结后期,不合理地延长烧结时间,有时会加剧二次再结晶作用,反而得不到充分致密的制品。 烧结过程中,随温度不断升高,坯体的气孔率不断降低,密度和强度不断提高。当气孔率下降到一定程度以后,下降速度便会减慢。当气孔率、密度和强度的变化开始趋于平稳的渐度成为该制品的烧结温度。在生产工艺中,耐火制品的烧成最高温度应控制在烧结温度的范围内,在此温度下应保持适当的时间以使烧结完全,若继续升高温度会使坯体产生变形。 (4)物料颗粒的接触情况和成型压力的影响。物料颗粒接触情况良好有利于质点的扩散,促进烧结。生产实践证明,将粉料高压成型为致密的坯体有利于烧结的进行。烧结过程中采有高压煅烧也能促进烧结。物料在高压外力的作用下,能够在高温下促进塑性流动和加快质点的扩散过程,能够增加高温下物料的相对移动和相互结合能力,因而促进烧结的进行。 相反,任何妨碍颗粒之间接触的因互都是不利于烧结的。例如,在颗粒表面形成一层不与烧结相形成固溶体的高耐火物层时,就会阻碍烧结的进行。物粒在烧结过程中,显著的体积效应对烧结也是不利的。 (5)加入物的作用。在烧结物料中加入适当的加入物,对物料的烧结有相当的促进作用。加入物有如下几种作用:  1)加入物与主晶相形成固溶体。固溶体的形成可以增加晶格缺陷,活化晶格促进扩散和烧结。  2)加入物促进液相的形成,促进颗粒重排和传质过程,有利于烧结的进行。  3)加入物与烧结相生成化合物时,如果该化合物不能与烧结相形成固溶体而且又是高耐火度的,则烧结相将被这化合物层所隔开,使颗粒间的接触和质点间的扩散受到阻碍,不利于烧结的进行。若生成的化合物的密度与烧结相相差较大,产生较大的体积效应也是不利于烧结的。  4)抑制晶粒长大,由于烧结后其晶粒长大,对烧结致密化有重要作用。但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快,又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时可以通过加入能抑制晶粒异常长大的添加物来促进致密化进程。  5)控制晶型转变,有些物质在烧结时发生晶型转变并伴有较大的体积效应,这会使烧结致密化困难,并容易引起坯体开裂,若引入添加物能控制相变对烧结致密化有利。 最后必须指出:除加入物的性质外,加入物的数量对烧结也有一定的影响。实验证明,加入物在一定数量范围内对烧结有良好的促进作用。而当超过一定的限度后,反而起阻碍作用。 (6)气氛的影响。气氛性质直接影响烧成净效果和制品质量。不同材质的坯体选择不同的烧成气氛,以保证坯体中物理化学反应的顺利进行。烧结末期,当气也已处于封闭状态,气氛对烧结是有影响的。研究氧化铝的烧结时发现,当气体在晶体中的溶解度很小而扩散很慢时,则孤立的气也不易从坯体中排出。例如,氧化铝在氩气或空气中烧结就是这样。相反当气体在晶体中的扩散速度中够快时,则气氛对烧结末期显示不出什么影响。如果气氛对控制缺位结构有一定的作用,则可以加速扩散而有利于烧结的进行。 必须指出,气氛的影响对于不同材料和不同的条件是不同的。所以对具体问题必须作具体分析。 在实际烧结过程中,上述这些因素不可能是彼此孤立的,而是相互影响、相互制约的。在不同条件下起主要作用的因素也可以是不同的。     郑州友生耐火材料有限公司是一家专注于超高温耐火材料产品研究、开发、生产及销售的高科技技术型企业。主要产品有氧化铝系列,包含高纯刚玉砖、莫来石刚玉砖、刚玉炉管、氧化铝空心球砖、刚玉耐火泥等;氧化锆系列,包含有氧化锆砖、氧化锆空心球砖、氧化锆纤维制品、氧化锆纤维毡、稳定电熔氧化锆砂粉、氧化锆陶瓷造粒粉、氧化锆空心球、工业氧化锆、氧化锆陶瓷珠等。公司生产的产品不仅涉及钢铁、石油、化工机械、耐火材料等传统领域,同时也延伸到高熔点金属熔炼、人工晶体、LED、人造宝石、核能安全等新兴产业。

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